用丙烯羰基化法生产正丁酸是以丙烯和合成气为原料，先羰基化生成丁醛，再经空气氧化生成丁酸。该方法在制备过程中会产生副产物异丁酸。以SnCl2、COCl2和FeCl3的Pd(PPh3)2Cl2为催化剂，可以提高生成正丁酸的选择性，抑制副产物的生成。丙烯羰基化法工艺分为两步进行：先由丙烯和原料气生成丁醛，在丁醛生成塔中通入氧气使其氧化为丁酸，而丁醛作为中间产物存在。生成丁醛的方法有三种：

(1)羰基合成法，即丙烯在羰基金属络合物的催化作用下与CO和H2O进行加成反应生成醛，习惯上称为“羰基合成”反应，也叫“氢甲酰化”反应。


(2)高压羰基合成法，即将丙烯、合成气以及含钴或钴化合物溶液分别加压至19.6-29.4MPa，从羰基合成反应器的底部加入，在氢甲酰化条件下形成有催化活性的HCo(CO)4，对烯烃甲酰化法反应起催化作用。脱钴后的丁醛粗产品送去精馏，得到纯产品正丁醛。

(3)低压羰基合成法，可以分为以油溶性铑-瞵络合物为催化剂的方法和以水溶性铑-瞵络合物为催化剂的方法。前者将铑催化剂和三苯基瞵的溶液全部加入羰基合成器中，溶剂是一种丁醛的三聚物，也可以直接采用正丁醛做溶剂，经一段时间后被副反应所产生的丁醛三聚物所置换。原料丙烯和合成气分别经过净化以除去微量毒物，包括硫化物、氯化物、氰化物、氧气、羰基铁等。净化后的气体与循环气混合，由底部进反应器，再经气体分布器以小气泡的形式进入催化剂溶液。


反应产物随大量的循环气体带出，经一特殊的雾沫分离器将夹带的铑催化剂溶液分离后进入冷凝器和分离器，分离的气体循环压缩机循环使用，液体进入汽提塔回收丙烯，汽提塔气相并入循环气，液相进异丁醛塔，由塔顶得到异丁醛产品。塔釜料再进入正丁醛塔分出产品正丁醛和高沸物。后者将连续搅拌反应釜中装入含有催化剂的水溶液，丙烯和合成气在催化剂的作用下生成丁醛。

产物与催化剂溶液一起排放至油水分离器，含有催化剂的水相返回反应器，而产物丁醛作为油相进入汽提塔。在汽提塔底部通入新鲜的合成气以便回收溶解于反应产物中未反应的烯烃，除去烯烃后的粗丁酸进入正异丁醛分离塔。丙烯羰基合成法生产投资过大，并且中间产物为正丁醛，随着直接采用正丁醛氧化制正丁酸的工业化的广泛采用，该法已逐步被淘汰。